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MXene诞生记——Yury Gogotsi教授专访

MXene材料是一类具有二维层状结构的金属碳化物和金属氮化物材料,其外形类似于片片相叠的薯片。第一个MXene成员在2011年首次被美国德雷塞尔(Drexel)大学尤里·高果奇教授(Professor Yury Gogotsi)课题组合成出来。目前该类材料已在多个材料研究领域(如能源、光学、催化等)引发了全世界的关注。然而,关于2011年之前Gogotsi教授课题组如何逐步发现MXene的幕后故事,却少有问津。今年4月20日,利用在美国亚利桑那州凤凰城参加美国材料研究会春季年会的机会,我有幸采访到了同来参会的Gogotsi教授,并了解到他的课题组这些年在探索MXene的 “心路历程”。经得教授本人的同意后,我把我的采访记录整理出来,分享给大家。

 


刘田宇:非常感谢您的时间和意愿来给我们分享关于MXene诞生的故事。那我们就从这个故事开始吧。

Yury Gogotsi教授(以下简称Y.G.):大家可能知道,早期我组的研究方向是如何利用选择性刻蚀方法以制备二维材料。例如,我们关注过碳化硅这种材料。2006年,我组在Nano Lett.上发表的一篇文章中展示了一种通过将3C立方相的碳化硅须晶浸泡在氢氟酸和硝酸的混合溶液中,通过部分刻蚀碳化硅制得厚度仅为5-10纳米的碳化硅层状纳米片结构的方法。[1]

MXene也正是这种选择性刻蚀法制备出的二维产物之一。2000年我刚到德雷塞尔(Drexel)大学任职后便开始了与有着“MAX之父”称号的Michel W. Barsoum教授开始了合作。MAX是一类具有极好延展性的层状陶瓷材料,其中M代表一种过渡金属,A代表第13族或第14族(作者注:即IIIA或IVA族)的元素,X代表碳或氮。[2] 鉴于MAX具备层状结构,我便问Barsoum教授他课题组能否制备出单层MAX结构或者MAX纳米管。Barsoum教授给了我否定的回答。这是因为MAX相邻层是由很强的共价键或金属键保持在一起的,不像石墨的层与层之间是依靠较弱的范德华力维系的。通过剥离石墨可以生产二维材料石墨烯,但该法却无法撼动MAX体相以产生单层MAX。因此,我不得不将这个想法搁置了起来。

那时锂离子电池研究领域兴起了一股研究硅单质锂离子电池阳极材料的热潮。我组也加入了这股潮流。但我们关注的不是硅单质,而是一种含有硅的MAX材料。确切地讲,是一种化学式为Ti3SiC2的MAX材料。我们认为这种MAX材料可能是一种性能优异的锂离子电池正极材料,主要有这几点原因:1)它的导电性非常好;2)它含有硅层,而硅已被证实具有很好的锂离子存储性能;3)它具备层状结构,同传统的阳极材料,如石墨非常类似。此种结构利于锂离子嵌入和脱嵌。当我们想到了这个点子后,我便让我的一个学生,Murat Kurtoglu针对Ti3SiC2这种材料进行了密度泛函理论(DFT)计算。结果表明锂离子嵌入Ti3SiC2层间不是不可能的,因而Ti3SiC2理论上可以用作锂离子电池电极材料。不久之后我们向美国能源部(Department of Energy)的BATT(Battery for Advanced Transportation Technologies)项目投出了一份关于开发含硅MAX锂离子电池阳极材料基金申请。最终我们获得了该项目的基金支持,相关工作便得以立即展开。
       
第一个加入到这个项目的研究生是Michael Nguib。他就是制备出第一个MXene的人。那个时候他还在探索MAX用作锂离子电极材料。出乎我们意料的是,无论Michael重复实验了多少次,Ti3SiC2的锂离子电容量都小到可以忽略。我们对此非常失望,但同时我们开始了头脑风暴以寻找可以解决这个问题的方法。经过数轮讨论,大家最终一致认为应该利用我组早期选择性刻蚀的经验,对MAX进行刻蚀,在MAX层间引入隙孔以为锂离子的嵌入提供通道。为了实践这个想法,我们一开始罗列了一系列可能的刻蚀剂:氟气,氟化氢气体以及一些熔融盐(作者注:这些刻蚀剂都是可以刻蚀钛或者硅的。刻蚀硅会导致活性材料损失,但那时候Gogotsi教授课题组没有更好的办法了)。之后我们试遍了所有的刻蚀剂,然而都没有成功。我们获得的产物是一种Ti-C-O-F的立方相结构,[3] 然而这并不是我们想要的。

直到有一次Michael把另一种MAX,Ti3AlC2扔进了氢氟酸溶液中,我们终于迎来了突破。Ti3AlC2的Al层可以被氢氟酸溶解掉,留下一种化学式为Ti3C2的物质,这便是第一个制备出来的MXene。同时,Murat Kurtoglu进行了密度泛函理论计算,确认了Ti3C2这种物质可以稳定存在并具有金属性。为探明Ti3C2的结构,我们进行了X射线光电子能谱和X射线衍射表征。同时,Michel Barsoum教授让他的瑞典同事用高分辨投射电子显微镜观察到了Ti3C2的二维层状结构。相关研究结果被发表在Adv. Mater.上,从此我们向世界宣告了二维层状材料MXene的诞生。[4] 之后,Michael又合成了数十个隶属于MXene家族的新成员,并把相关工作汇总到了他的博士论文里。随后,遍布世界的科研工作者开始跟进我们的工作。

由MAX或其他非MAX材料衍生出的二维层状材料在先前一直被认为是不存在的。若没有Michael的毅力并投身于一个看似不可能研究项目,我无法预知第一个MXene会在什么时候被报道出来。就在约一个月前,我们与新加坡的一个课题组合作发表了一篇论文表明目前尚有百万个MXene成员有待被合成出来。[5] MXene材料家族为众多领域:化学、材料科学、电池、超级电容器、光学器件、电子器件、催化剂、药学等等提供了许多可能。我非常高兴地目睹到了MXene材料崛起的过程。

刘田宇:您说到MAX不是一个很好的锂离子电极材料,能更进一步地解释吗?
 
Y.G.:我们选择的这个MAX是很导电的,所以导电性不应该是问题所在。我觉得问题应该是MAX层间作用力太强而无法轻易分离或者容纳外部离子嵌入。但是在去年,我组在ACS Energy Lett.上发表的一篇论文已经展示了MAX纳米粉末其实是具备存储锂离子活性的,但嵌入的离子一定要足够小。[6] 具体的机理我们还在研究。到底是嵌入反应机理还是转化反应机理,现在还不清楚。

刘田宇:您之前说到氟气和氟化氢气体没有成功刻蚀掉Ti3SiC2(但是氢氟酸溶液却成功刻蚀了Ti3SiC2), 这是为什么呢?

Y.G.:同上个问题一样,我们对这其中的机理还不甚了解。有几种可能性:1)除硅以外的其他成分(如Ti)比硅溶解更快,或者同硅溶解速率相近,以致选择性刻蚀无法实现;(2)表面生成了保护膜。例如,过渡金属与氟化氢反应后可生成金属氟化物。如果该生成的氟化物在气相中难以挥发,则表面生成的这层氟化物膜会将整个MAX体相包裹住,阻止MAX和气相刻蚀剂的进一步接触、反应。这种观点可能不仅对Ti3SiC2适用,对其他含铝或者含锡的MAX同样成立:直觉表明利用碱溶液应该可以将MAX中的铝层或锡层溶解掉,但实际上碱溶液对他们没有刻蚀效果。

另外,我们同其他合作者一道正在开发新型的刻蚀剂。我的一个学生发现在合适的温度和刻蚀剂组分的条件下,某些熔融盐亦可以选择性刻蚀MAX产生MXene。[7] 但是同样的,我们对刻蚀机理了解很有限。通过基础化学原理的判断可行的过程在实际情况下可能因为热力学因素、动力学因素或者钝化层的形成而变得不可行。就目前而言,问题比答案多。

刘田宇:您提到了MXene的发现受到了锂离子电池的启发。作为一个超级电容器的科研者,希望您能谈谈您课题组是如何将MXene应用于超级电容器的。

Y.G.:这个故事涉及到我的另一个学生,Maria Lukatskaya。当我们制备出了第一个MXene并对此开展一系列工作的时候,Maria正在研究碳-金属氧化物复合超级电容器电极材料。那时,我的很多学生都想用MXene来做一些应用的工作。Michel教授称之为“MXene漩涡”。这个漩涡把周围很多人都吸引过来了。Maria向我提出说想测试下MXene的电容性能,因为我们已经知道了离子可以嵌入到MXene结构中。那个时候我对她的想法并不乐观,因为我知道MXene的比表面积并不大,电容性能应该不会很好。但我还是让她去试了她的想法。她随即在水性电解质中测试了一些MXene的性能并计算了它们的电容。这些MXene的质量比电容(基于活性材料质量的电容量)从个位数到约100 F/g(作者注:F/g是质量比电容的单位,下文的F/cm3是体积比电容的单位)不等。虽然我们并没有期望能获得很高的质量比电容,但初期测试就能获得超过100 F/g的电容还是表明MXene这种材料是有潜力的(作者注:100 F/g大概同一种传统商用电极材料——活性炭的电容相当)。更重要的是,其体积电容(基于活性材料整体体积的电容量)已经超过300 F/cm3,比商用活性炭电极(有机电解质中约60-80 F/cm3)高出很多,并可与当时最好的石墨烯基电极材料媲美。2013年我们在Science杂志上发表了我们的研究成果,表明MXene是一种极具潜力的超级电容器电极材料。[8] 一年之后,我们把MXene的体积电容已经推到了900 F/cm3左右。[9] 超高的体积电容的获得得益于MXene表面氧化还原反应所提供的赝电容。[10] 这以后,相关研究便陆续开展。

我组的MXene研究现在由模拟工作所引导。当我们第一次制备出第一种MXene的时候,我们几乎同时利用DFT计算来确认了其结构稳定性。这之后的一年,关于MXene实验合成的工作几乎不见,但却有很多关于MXene的理论计算工作如雨后春笋般涌现。目前,模拟计算工作已经成为MXene在各类领域(如镁离子电池,磁性,光学以及超导)实验研发工作的领导者。理论工作避免了重复而繁重的身体力行,为科研工作节省了时间和精力。你从我们课题组发表的文章就可以看到,先前我们组的文章仅包含我的学生的工作。但现在,我们的文章往往都含有其他致力于理论研究的合作者的贡献(预测材料性能和解释实验观测结果)。理论和实验结合导向最佳结果,从而高效地取得突破。

刘田宇:如果人们称您为“MXene之父”,您会接受吗?

Y.G.:我认为我是不会接受的,因为MXene的发现是团队合作的成果。Michael Naguib, Michel Barsoum教授和我都有贡献。其他的学生——Murat Kurtoglu, Min Heon, Junjie Liu和Volker Presser也参与了研究并合力探明了所获得产物的结构和化学性能。倘若我们中的任何一员缺席了整个过程,MXene的发现可能就不会发生了。我们是一个Drexel Mxene团队,而且我很兴奋地看到我们的团队正在壮大。来自世界各地的合作者:法国,中国,韩国,瑞典和其他国家正在加入我们。合作是当代科学的主旋律。特别是对于那些尚未被探索,非常复杂的领域,合作更是推动其进步的动力。

刘田宇:所以这是“团队的胜利”。最后我想问一个关于您研究专业之外的问题。对于那些刚进入实验室不久的研究生们,您有什么建议可以提供给他们参考的吗?

Y.G.:首先,试着去确定什么东西真正吸引自己。如果你做你自己感兴趣的事,那你很有可能做得很好且最终获得成功。第二,你需要有自我激励的精神。我经常这么告诉我的学生:“我不会想对待婴儿一样总是看护着你。我可以为你指明研究的方向,我可以帮助你排查并解决问题,但你必须有自由发挥的空间。然而这意味着你需要学会独立思考,学会自己阅读并审视发表的文章,以及具备自己做出决定的能力。”我坚定地认为,我的学生必须成长为独立的科研工作者。第三,我很幸运地遇到了许多富有天赋以及非常勤奋的学生。我认为我的实验室文化对他们优异的表现起到了很重要的作用:学生们必须明白他们要追求的是世界一流水平的研究课题,是他们非常兴奋、愿意去做的事情,是需要他们利用时间和精力去不懈探索的点子——即使最终无法获得最好的结果。

【参考文献】
 
[1]    Cambaz, G. Z.; Yushin, G. N.; Gogotsi, Y.; Lutsenko, V. G., Anisotropic Etching of SiC Whiskers. Nano Letters 2006, 6, 548-551.
[2]    Anasori, B.; Lukatskaya, M. R.; Gogotsi, Y., 2D metal carbides and nitrides (MXenes) for energy storage. Nature Reviews 2017, 2, 16098.
[3]    Naguib, M.; Presser, V.; Tallman, D.; Lu, J.; Hultman, L.; Gogotsi, Y.; Barsoum, M. W.; Zhou, Y., On the Topotactic Transformation of Ti2AlC into a Ti-C-O-F Cubic Phase by Heating in Molten Lithium Fluoride in Air. Journal of the American Ceramic Society 2011, 94 (12), 4556-4561.
[4]    Naguib, M.; Kurtoglu, M.; Presser, V.; Lu, J.; Niu, J.; Heon, M.; Hultman, L.; Gogotsi, Y.; Barsoum, M. W., Two-Dimensional Nanocrystals Produced by Exfoliation of Ti3AlC2. Advanced Materials 2011, 23 (37), 4248-4253.
[5]    Tan, T. L.; Jin, H. M.; Sullivan, M. B.; Anasori, B.; Gogotsi, Y., High-Throughput Survey of Ordering Configurations in MXene Alloys Across Compositions and Temperatures. ACS Nano 2017, DOI: 10.1021/acsnano.6b08227.
[6]    Xu, J.; Zhao, M.-Q.; Wang, Y.; Yao, W.; Chen, C.; Anasori, B.; Sarycheva, A.; Ren, C. E.; Mathis, T.; Gomes, L.; Zhenghua, L.; Gogotsi, Y., Demonstration of Li-Ion Capacity of MAX Phases. ACS Energy Letters 2016, 1 (6), 1094-1099.
[7]    Urbankowski, P.; Anasori, B.; Makaryan, T.; Er, D.; Kota, S.; Walsh, P. L.; Zhao, M.; Shenoy, V. B.; Barsoum, M. W.; Gogotsi, Y., Synthesis of two-dimensional titanium nitride Ti4N3 (MXene). Nanoscale 2016, 8, 11385-11391
[8]    Lukatskaya, M. R.; Mashtalir, O.; Ren, C. E.; Dall'Agnese, Y.; Rozier, P.; Taberna, P. L.; Naguib, M.; Simon, P.; Barsoum, M. W.; Gogotsi, Y., Cation Intercalation and High Volumetric Capacitance of Two-Dimensional Titanium Carbide. Science 2013, 341 (6153), 1502-1505.
[9]    Ghidiu, M.; Lukatskaya, M. R.; Zhao, M.-Q.; Gogotsi, Y.; Barsoum, M. W., Conductive two-dimensional titanium carbide 'clay'  with high volumetric capacitance. Nature 2014, 516, 78-81.
[10]  Lukatskaya, M. R.; Bak, S.-M.; Yu, X.; Yang, X.-Q.; Barsoum, M. W.; Gogotsi, Y., Probing the Mechanism of High Capacitance in 2D Titanium Carbide Using In Situ X-Ray Absorption Spectroscopy. Advanced Energy Materials 2015, 5, 1500589. 
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