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《势点4》:成会明:深度挖掘石墨烯在能源存储中的应用

成会明,中国科学院院士,碳材料科学家,一直从事碳纳米管、石墨烯等碳材料的制备及应用研究,尤其是石墨烯在能源储存领域中的应用。作为一种二维材料,石墨烯虽然具有近乎完美的物理化学性质,但是为了拓展其在能源领域中的应用,需要将其制备成三维宏观结构。这样的三维结构在微观上可以增大比表面积,有利于电荷传输、活性物质负载,在宏观上有利于宏量制备和应用。成会明院士团队最早提出了以泡沫镍为模板通过化学气相沉积(CVD)制备三维石墨烯泡沫(GF),并通过涂胶、刻蚀等步骤得到了自支撑的GF[1]。这种GF具有高比表面积、超高的孔隙率和较好的柔性。他们利用GF分别负载LiFePO4和Li4Ti5O12作为锂离子电池的正负极,组装了柔性电池[2]。三维柔性导电网络GF不仅是电子和锂离子传导的高速通道,也是超轻的集流体。因此,GF柔性电池大大缩减了非活性物质的占比,且展现出较好的倍率性能和循环稳定性,在10 C倍率下循环100周后电池容量可达117 mAh/g,在弯曲状态下性能也不受影响。受上述两个工作的启发,人们发现GF是一个负载活性材料的理想基底,以GF为基底负载活性物质可用于锂离子电池、超级电容器、生物传感等领域,并获得了优异的性能[3-5]

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除了GF之外,氧化石墨烯(GO)及其衍生物更适宜于与活性物质复合来提高性能。早在2010年,成会明院士团队就通过简单的溶液法合成了Co3O4/G复合物,所得复合物中Co3O4纳米粒子镶嵌在石墨烯片层上,阻止了石墨烯片层的堆叠,而石墨烯可防止Co3O4的膨胀和团聚,提高其导电性,彼此间的协同效应使复合物具有较高的可逆容量和优异的循环性能。但是石墨烯和氧化物之间是如何发生相互作用的,它对离子传导的提高有多少,它又是如何缓解氧化物的体积膨胀的?成会明院士对这一系列问题进行了系统研究。以NiO@G为例,通过XPS、红外以及拉曼光谱的研究,他们发现NiO纳米片可与石墨烯表面的含氧基团通过氧原子键合在一起,形成C-O-Ni桥联即氧桥键,将NiO纳米片牢牢地固定在石墨烯表面,并且能够促进电子在NiO和石墨烯之间的跃迁以及NiO可逆的锂化/去锂化,因而复合电极材料具有较高的可逆容量和优异的循环性能[6](ACS Nano, 2012, 6, 3214)。进一步通过原位TEM的观察,他们发现NiO@G中的锂离子的扩散分为两步。第一步是锂离子在G表面扩散。第二步锂离子通过界面从G扩散到NiO中。NiO@G的锂离子扩散速率比NiO高出两个数量级,说明G可以作为锂离子扩散的高速通道,而NiO与G的紧密结合以及相互作用是锂离子快速扩散的关键因素。石墨烯还可以改善高电流密度下锂离子与NiO的反应动力学,促进NiO的均匀锂化。同时,石墨烯严格限制了界面处NiO的膨胀,确保了石墨烯与NiO之间稳定的电化学接触[7]

除了锂离子电池之外,石墨烯在锂硫电池中也有用武之地。为了解决硫的导电性差以及循环过程中多硫化物的穿梭现象,成会明院士团队设计了一种将硫夹持在两层石墨烯膜之间的三明治结构,其中一层石墨烯薄膜被用作集流体,硫层涂覆在其上面,而另一层石墨烯薄膜涂覆在商业隔膜上。两层石墨烯薄膜为硫电极提供了优异的导电性,能够提供电子和离子的快速传输通道。三明治结构能容纳硫的体积膨胀,更重要的是可以捕捉溶解的多硫化物,并将其激活以重新利用,有效抑制了穿梭效应。在1.5 A/g的电流密度下循环300周之后,硫电极依然有680 mA h/g的容量,衰减率仅为每周0.1%[8]。结果表明双层石墨烯薄膜可有效提高电极的导电性并抑制穿梭效应,大大改善了其循环性能。

成会明院士从石墨烯的本征性质出发,针对不同类型电极材料的缺点,设计了一系列石墨烯复合物,均获得了优异的电化学性能。更重要的是,他在深层次上揭示了石墨烯与电极材料的协同效应,为石墨烯基电极材料的设计提供了有益的指导。

[1] Z. Chen, W. Ren, L. Gao, B. Liu, S. Pei and H.-M. Cheng, Nat. Mater. 201110, 424.

[2] N. Li, Z. Chen, W. Ren, F. Li, and H.-M. Cheng, Proc Natl Acad Sci USA 2012109, 17360.

[3] J. Luo, J. Liu, Z. Zeng, C. F. Ng, L. Ma, H. Zhang, J. Lin, Z. Shen, and H. Fan, Nano Lett. 201313, 6136.

[4] X. Cao , Y. Shi, W. Shi, X. Rui, Q. Yan, J. Kong, and H. Zhang, Small20139, 3433.

[5] G. H. Lee, J. W. Lee, J. I. Choi, S. J. Kim, Y.-H. Kim, and J. K. Kang, Adv. Funct. Mater. 201626, 5139.

[6] G. Zhou, D.-W. Wang, L.-C. Yin, N. Li, F. Li, and H.-M. Cheng, ACS Nano20126, 3214.

[7] X.-Y. Shan, G. Zhou, L.-C. Yin, W.-J. Yu, F. Li and H.-M. Cheng, J. Mater. Chem. A20142, 17808.

[8] G. Zhou, S. Pei, L. Li, D.-W. Wang, S. Wang, K. Huang, L.-C. Yin, F. Li, and H.-M. Cheng, Adv. Mater. 201426, 625.

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